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多孔泡沫金属是近几十年发展起来的一种功能材料

文章来源:博瑞新材料文章作者:张教授发布时间:2020-02-29 20:35:17浏览次数:

  多孔泡沫金属是近几十年发展起来的一种功能材料,对其概念及分类学术界不尽统一,但基本上有如下定义方式:多孔泡沫金属是一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的金属材料。

  多孔泡沫金属是在1948年由美国的SoSnik 利用汞在熔融铝中气化而制得,这使人们对金属的认识发生了重大改变,认为面粉可以发酵变大,金属也可以通过类似的方法使之膨胀,从而打破了金属只有致密结构的传统概念。

  多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料,正是由于这种特殊的结构,使之既有金属的特性又有气泡特性,如密度小比表面大、能量吸收性好、导热率低(闭孔体)、换热散热能力高(通孔体)、吸声性好(通孔体)、渗透性优(通孔体)、电磁波吸收性好(通孔体)、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏(一些多孔金属对某些气体十分敏感)、能再生、加工性好等。因此,作为一种新型功能材料,它在电子、通讯、化工、冶金、机械、建筑、交通运输业,甚至在航空航天技术中都有着广泛的用途。

多孔泡沫金属材料

  1.多孔泡沫金属制备方法

  1.1基于金属熔体的工艺

  1.1.1吹气法发泡工艺首先向金属液中加入SiC。 Al2O3等以提高金属液的粘度" 然后使用特制的旋转喷头向熔体中吹入气体(如空气。 氩气。 氮气)[4!5]) 目前挪威的Hydro铝业公司和加拿大的Cymat铝业正在采用该法生产泡沫铝" 如铸造铝合金AlSi10Mg(A359)或变形铝合金1060" 3003"6016" 6061等) 生产的泡沫铝从原理上讲可以任意长"宽度与盛铝液的容器一样) 这种方法制备泡沫铝孔隙度为80%~98%" 密度为0.069~0.54 g/cm3" 平均孔隙尺寸为3~25 mm" 壁厚为50~85 !m)直接发泡工艺的优点是能连续生产大块。 低密度的泡沫金属) 与其它方法相比" 该方法成本较低)Cymat 公司可生产铝1 000 kg/h" 长度为1.5 m" 厚2.5~15 cm) Hydro公司生产的泡沫铝板材宽70 cm" 厚8~12 cm" 长2 m" 生产率为500~600 kg/h) 该工艺的缺点是在使用时需要切割" 导致孔隙露出来" 而且由于使用了增强颗粒" 造成加工困难)。

  1.1.2添加发泡剂法直接发泡熔体的另一个途径是在熔体中添加发泡剂) 发泡剂在热的作用下分解并释放出气体" 从而使金属熔体发泡[6!7]) 1986年该法由日本的Shinco Wire公司开发" 日产量可达1 000 kg泡沫铝) 在这种方法中"首先要加入Ca" 然后搅拌以提高粘度" 这是因为在熔体中形成CaO。 CaAl2O4或Al4Ca) 然后加入TiH2" 它可以在热的熔体中释放出氢气) 熔体很快开始慢慢膨胀"冷却后即形成固态泡沫铝) 用这种方法产生的泡沫铝"是目前所能得到的泡沫铝中孔隙较均匀的) 在有些文献中" ZrH2也被用来生产泡沫铝" 发泡温度控制在670~7056" 加入量为0.5%~0.6%)Shinco Wire公司[8]生产的泡沫铝块的尺寸为2050mm!! 650 mm!! 450 mm" 重量大约为160 kg" 包括外壳的整体密度为0.27 g/cm3) 切除边部后" 密度一般在0.18~0.24 g/cm3" 平均孔隙尺寸为2~10 mm) 在水平方向和垂直方向上存在密度梯度" 而且在顶部的中间位置密度很低) 据报道这种泡沫铝价格较贵) 因此人们也提出了其它一些方法" 以实现连续生产和生产形状复杂的泡沫金属零件) 采用类似的工艺" 可以向铁液中加入钨粉末和发泡剂" 从而生产出泡沫铁)除了使用Ca来调整熔体性能外" 还可向熔体中吹入氧气。 空气或其它气体以提高粘度" 还可加入粉末状Al2O3. MnO2和SiC等) 为了克服金属气化物在加入熔体中所产生的问题’ 分解速度过快( " 可先制备含有未分解的发泡剂的低熔点共晶合晶" 如Al-Mg预制块"然后将预制块加入高熔点合金中进行发泡工艺) 另外"发泡剂还可以在稍高于固相线温度。 低于分解温度时加入金属熔体" 搅拌后凝固) 随后复合体被加热至发泡剂分解温度以上) 因此实际的发泡过程在第二个阶段进行)

  1.2.3固-气共晶凝固法乌克兰冶金学家Shapovalov等人开发了一种通过固- 气共晶转变制备多孔金属的新方法[9]) 某些液态金属可以与氢气形成共晶系统) 在高压氢气环境中熔化金属" 可以得到含氢的金属熔体。 当温度降低时" 熔体将最终发生共晶反应" 形成固-气两相系统。 如果系统的成分足够接近共晶成分" 将会在同一温度下发生固- 气分离反应。 凝固速度在0.05~5 mm/s时" 凝固前沿的氢含量增加" 形成气泡。 必须严格控制工艺参数"以防止气泡从液相中逸出。 得到的孔隙形状主要取决于氢含量" 熔体受到的压力" 热量散失的方向与速度"以及熔体的化学成分。 通常会形成大的沿凝固方向伸长的孔隙" 孔径10 !m~10 mm" 孔隙长度为100 mm~300 mm" 长径比为1~300" 孔隙率为5%~75%。 这种方法被称为GASAR" 是俄文气体增强首字母的缩写。 该方法已被用来生产多孔镍, 铜, 铝等。 除此之外" 该工艺还可用于制造多孔的钢, 钴, 铬, 钼甚至是陶瓷。但该法制备的多孔结构的均匀性有时不太令人满意"需要进一步提高。

  1.1.4渗流铸造法通过将液态金属注入无机或有机颗粒或空心球形成的空隙中" 也可得到多孔金属。 铸造之后" 颗粒可以保留在金属中" 形成所谓的复合结构% 也可在合适的溶剂, 酸中" 或通过热处理的方法将颗粒去除。 蛭石, 耐火粘土球, 可溶性盐, 松散的膨胀粘土, 砂粒,发泡玻璃球, 氧化铝中空球都可被用来作为可形成空隙的无机填料。 如果熔体的凝固速度足够快" 塑料球也可以作为形成空隙的支撑材料。 利用该法可生产开孔结构的多孔金属。渗流铸造法的优点是通过调整填料颗粒的尺寸可以准确控制孔隙尺寸分布" 但孔隙率低于80%。 在发泡技术中所获得的孔隙尺寸及其分布是不可控的" 而孔隙率可高达98%。 采用这种开孔结构的多孔材料制成的零件可安装于气动装置的出气口以减少震动。

  1.1.5熔模铸造法该方法原理为将流态耐火材料渗入泡沫海绵中,然后风干、硬化、焙烧使泡沫海绵分解,形成三维网状骨架的预制型,将液体金属浇入此预制型内,凝固后除去耐火材料,就可获得具有三维网状结构的泡沫金属。目前,日本和我院均用此法成功制备了泡沫铝试样。利用此方法制得的试样对母体材料具有继承性,孔隙三维贯通、结构均匀,并不受材质、形状和大小的限制,能够提供制造各种用途的通孔泡沫金属,其缺点是金属骨架强度低,工艺较复杂。除了上述制备工艺外,还有其它几种,例如:加中空球料法、松散粉末烧结法、纤维冶金法等等。随着对多孔金属材料的不断深入研究,许多国家又提出了各种不同的制备方法,美国专利中报道,美国ERG公司研究出一种名为“Duocel”的制备工艺,在高温、高压、高真空的环境下从过热的铝熔体直接制得泡沫铝的方法,这种方法制得的泡沫铝密度小,但强度较高。加拿大的铝业公司开发出一种独特的制备工艺: 将空气通入正在凝固着的金属液中,在气体排出后冷凝成泡沫材料。这种方法可生产大型泡沫金属材料,且所得材料的密度较小。小桑德斯设计出一种名为通轴喷嘴空心球形铝泡的泡沫铝生产工艺,此种方法特别适合于制备共晶Al- Si 合金泡沫材料。1.2基于粉末的制备工艺1.2.1粉末冶金法粉末冶金法也是一种制造泡沫金属的常用方 法[81.应用范围较广,很多金属(如铝、锡、铁、金、锌、 铅等)及其合金都可以用这种方法进行发泡。其工艺流程如图3所示,首先将金属粉末与适量的发泡剂混合均匀,然后通过挤压、热压或轧制将混合粉末加工 成致密的预制品,再将预制品加热到混合粉末熔点附 近,使发泡剂分解产生气体,冷却后即可得到闭孔泡 沫金属。与熔体发泡法相比,粉末冶金法更易于操作、控 制;通过合理选择发泡时间和发泡温度,可以得到不 同密度值的泡沫金属。但是,粉末冶金法的生产成本 比熔体发泡法要高,而且难以制备大体积的构件。

  1.2.2气体注入发泡法与熔体发泡剂发泡法相类似的气体注入发泡法是目前生产多孔泡沫金属较廉价的方法。该方法是向熔融的金属熔体内直接吹入气体而使金属熔体发泡,发泡用的气体可以是氧气、氩气、空气、水蒸气、二氧化碳等。和熔体发泡剂发泡法一样存在着孔洞的大小及其在金属基体中的分布难以控制等问题。其关键技术是使得熔体金属具有合适的粘度,一般采取添加钙和碳化硅粉增粘剂等措施来增加金属熔体的粘度,金属的成分应保证足够宽的发泡温度区间,使所形成的泡沫孔具有足够的均匀性和稳定性,以保证泡沫在随后的收集与成型的过程中不破碎。此法的优点是造价低且易于工业化大批量生产

  1.2.3烧结法就是于较高温度时物料产生初始液相, 在表面张力和毛细管现象的作用下, 物料颗粒相互接触, 相互作用, 冷却后物料发生固结而成为泡沫金属, 为了使物料易于成型, 可采用粘结剂, 但粘结剂必须在烧结时除去, 为了提高泡沫金属的孔隙率, 可采用填充剂, 填充剂同样也需发生升华、溶解或分解, 氯化铵和甲基纤维素均可作为填充剂。在制备高孔隙率的泡沫金属时, 可以采用含有机支撑物烧结的方法, 先把天然海绵或人造海绵切成所需要的形状, 使其充分吸收含有金属粉末的浆液, 干燥后加热使海绵分解, 继续加热使有机金属化合物分解和使物料烧结,冷却后可得到孔隙率很高的泡沫金属。该方法也以使用金属纤维来代替粉末颗粒来制造多孔金属, 由此法制备的多孔金属其渗透性要比粉末法制取的高几十倍。此外它还具有较高的机械强度、抗腐蚀性能和热稳定性能。

  1.3基于沉积技术的制备工艺

  1.3.1电解沉积法采用所需规格形状的泡沫有机物作为基体,在 真空下使液态金属挥发成金属蒸气沉积到泡沫有机 物上面,冷却后将有机物基体除去,经烧结后得到泡 沫金属材料的方法。该法的优点在于制备件精细,孔 隙率高,孔径规则;缺点是投资大,生产成本高,操作 条件要求严格。此法主要适用于制备电极材料%。

  1.3.2气相沉积法以不导电的泡沫有机物为基体,首先进行粗化, 即在酸性条件下用强氧化剂对有机物进行腐蚀,使其 表面变得易于被水润湿并产生微痕。粗化后进行敏化,即在泡沫有机物表面吸附一层具有还原性质的 金属离子。敏化后进行活化,即在泡沫有机物表面再 吸附一层具有催化性质的金属离子,然后放入镀液 进行化学镀得到均匀的附着于有机物表面导电的金 属层。经过化学镀处理的有机物最后进行电镀得到 所需要种类的金属和厚度。高温处理使的有机物分 解,得到泡沫金属材料。该法的优点在于孔隙率高,孔 径规则;缺点是操作麻烦,投资大,生产成本高。此法 主要适用于制备泡沫镍、铝、铜、银等。

  2、多孔泡沫金属的性能特点及应用多孔泡沫金属材料自问世以来,作为结构材料, 它具有轻质、高比强度的特点;作为功能材料,它具 有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、 电磁屏蔽等多种物理性能;因此它在国内外一般工 业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用。 具体应用如下利j用其减振、阻尼性能,做缓冲器、吸 振器,例如宇宙飞船的起落架、升降机传送安全垫、 各种包装箱,特别是空运包装箱,机床床身、底座、减 小齿轮振动和噪声的阻尼环、高速磨床吸能内衬, 该应用也可看作是对多孔泡沫金属的吸音、隔音性 能的应用;利用其电磁屏蔽、轻质和优良的吸音、隔 音性能,已将其用于制作建筑业的隔音板、电子仪器 外壳和电屏蔽室等结构;利用其多孔性已将其应用 于化学过滤器、供净化水使用的气化处理器、自动加 油的含油轴承、带香味的装饰品等;利用其轻质、高 比强度的特点,用其制作浮水器、运动器材(如雪橇 等)、航空航天飞行器的相应零件。据有关资料报道 用多孔泡沫金属材料制造飞行器,不但有减轻重 量、节省能源的好处,而且还有一个优点,即当空间 站结束其使命时可以让它重返大气层,在大气层中 迅速彻底地燃烧,化成气体,减少空间垃圾;利用其 散热性能,已用其制作了散热器;利用其吸收冲击、 减振、阻尼性能,已用其制作汽车、火车侧面与前部 的防冲部件、军事装甲车冲击防护材料等。

  2.1 电极材料随着高档电器(便携式计算机、无绳电话等)的 迅速发展,可重复使用的高体积比、高质量比容量的 充电电池的消耗也越来越大。高孔隙率(>95%)的多 孔泡沫金属对提高电池的这些性能提供了用武之 地。如当泡沫镍作为电极材料用于Ni-Cd电池的电 极时,电极的气液分离好、过电压低,能效可提高 90%,容量可提高40%,并可快速充电,在电池行业 中镍镉电池、镍氢电池、可充电碱性电池一致趋向于 采用泡沫镍作为正负极板以提高容量,这是电池行 业的一个突破。

  2.2 催化剂化学反应尤其是有机化学反应中,催化剂常常起着非常重要的作用,催化剂的表面积也是越大越好,高孔隙率使得多孔泡沫金属具有大的比表面积。化工行业中,可直接使用泡沫镍作镍催化剂,或将泡沫镍制成催化剂载体。高孔隙率的多孔泡沫金属作为支撑物有可能使催化剂高度分散,发挥更大的作用,其性能远远优越于陶瓷催化剂载体。

  2.3 流体压力缓冲材料多孔泡沫金属可装在气体或液体管道中,当其一侧的流体压力或;控制在合理的范围内,透气均匀,孔道曲折小,介质流;以加快科学技术转化为现实生产力的进程;

  金属可装在气体或液体管道中,当其一侧的流体压力或流速发生强烈波动时,多孔泡沫金属材料可以通过吸收流体的部分动能和阻缓流体透过的作用,从而使多孔泡沫金属体另一侧的波动大大减小,此效应可用于保护精密仪表。

  2.4 机械振动缓冲材料在将多孔泡沫金属垫在振动部位的接合部时,利用多孔泡沫材料的弹性变形可吸收一部分机械冲击能。据报道,密度比为0.05~0.15 g/cm3 的泡沫铝可吸收的能量为20~180 MJ/m3.强大的能量吸收能力使得它有可能用于汽车的保险杠甚至于航天器的起落架,也可用作制造升降运输系统的缓冲器、磨矿机械的能量吸收衬层、汽车乘客坐位前后的可变形材料以改善安全性,优异的减振性能也使泡沫技术有可能用作火箭和喷气发动机的支护材料。

  2.5 消音材料声波也是一种振动,所以声音透过多孔泡沫金属时,可在材料内发生散射、干涉,声能被材料吸收,所以多孔泡沫金属也可用于声音的吸收材料,即消音材料,这种消音材料在气体管道和蒸汽管道中都可获得应用。

  2.6 阻燃、防爆材料多孔泡沫金属既有很好的流体穿透性又可有效地阻止火焰的传播且自身有一定的耐火能力,于是可放置在输运可燃性液体或气体的管道中以防止火焰的传播,因为流体在输运速度增加时可能会着火(声速在接近爆炸限时会产生约15 MPa 的压力)。实验表明[13],6 mm 厚多孔泡沫金属就可阻止碳氢化合物燃烧速度为210 m/s 的火焰,其作用机理可以解释为当火焰中的高温气体或微粒穿过多孔泡沫金属材料时,由于发生迅速的热交换,热量被吸收和散失,致使气体或微粒的温度降到引燃点以下,火焰的传播被阻止。

  2.7 自发汗冷却材料把固体冷却剂熔化渗入由耐热金属制成的多孔骨架中,在经受高温时这种材料内部的冷却剂会发生熔化和气化而吸收大量的热能,从而使材料在一定时间内保持冷却剂气化温度的水平,逸出的液体和气体会在材料表面形成一层液膜或气膜,可把材料与外界高温环境隔离,此过程可一直进行到冷却剂耗尽为止,由于冷却机理相当于材料本身“发汗”,故有自发汗冷却材料之称。

  2.8 发散冷却材料发散冷却是一种先进的冷却技术,它是迫使气态或液态的冷却介质通过多孔材料,使之在材料表面建立一层连续、稳定的隔热性能良好的气体附面层,将材料与热流隔开,得到非常理想的冷却效果。以液氢-液氧发动机推力室喷注器面板为例,采用发散冷却后,它的一面为-150 ℃的氢气,另一面为3500 ℃的燃气,而材料的热面温度仅在80~200 ℃之间。用于发散冷却的多孔材料,渗透量必须能够准确地控制在合理的范围内,透气均匀,孔道曲折小,介质流动通畅,并且要满足作为防热结构材料的基本要求,具有一定的强度、刚度和韧性,选用抗氧化性能好的材质,以防止意外氧化堵孔,烧结金属丝网多孔泡沫材料是其很好选择。

  2.9 过滤材料把多孔泡沫金属制备成适当的形状,它就可以作为过滤材料从流体(如水、溶液、汽油、润滑油、冷冻剂、聚合物熔体)中滤出固体或悬浮物。常用的多孔泡沫金属的材质为青铜或不锈钢。在腐蚀性很强的流体中,则需采用贵金属(如Au)。

  3.用粉末冶金法制备铝合金钎料

  3.1实验材料与方法将粒度为45?105 ^m的A1-Si钎料粉末和粒 度为25?45的KAlF4钎剂粉末按质量比9 :1均匀 混合,在冷等静压机上压制成准40mm的圆柱体粉 末,单位压制压力100?300MPa。然后在真空度为 10-3Pa真空烧结炉内,300?550 °C下烧结2h,随炉冷却至室温。再对烧结后的毛坯用loot热挤压机,以 挤压比64 : 1、挤压速度2.2m/min、挤压温度400°C 挤出准5mm的钎料。用排水法测量密度。金相样品 经机械抛光后用标准Keller试剂(0.5% HF+1.5% HC1+2.5%HNO3+95.5%H2O)浸蚀后,用 QUANTA200 型扫描电镜观察热挤压前后材料的显微结构。

  3.2实验结论

  (1) 压制力的大小决定着自钎剂铝钎料粉坯的密度大小,压制力越高,粉坯的密度越高。压制压力较低时,随压制力的增加粉坯密度增加较快;压制力较高时, 随着压力的增加, 密度增加的速度渐趋缓慢。当压制力约为150MPa 时,粉坯的相对密度可达到80%,粉坯具有进行后续烧结和热挤压的条件。

  (2)常规的烧结工艺(包括真空烧结)不能提高自钎剂铝钎料粉坯的密度,低于固相线温度烧结,样品的密度不但没有提高,反而有所下降;高于固相线温度烧结,样品会发生熔化。而且烧结温度的提高,粉坯烧结密度不会随之增加。

  (3)热挤压过程中烧结坯发生塑性变形,内部颗粒之间的空隙和边界消失,空洞减小,样品的相对密度达到了96.7%。从相组成上看,白色颗粒KAlF4、细小黑点初晶Si 相比较均匀的分散在A1-Si 基体上。4.心得体会:多孔泡沫金属具有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、 电磁屏蔽等多种物理性能;因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用。当前对多孔泡沫金属的研究多为冶金或金属材料工作者采用单学科方法进行的, 而多孔泡沫金属的研究应该从多种学科多种知识的集成出发, 单学科研究难以取得突破性进展, 且宜使研究与应用脱节。今后的研究应采用多学科交差渗透, 克服材料制备与应用相脱节的现象, 以需求为对象有的放矢地进行研究。

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